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万寿菊天然色素及其应用!

万寿菊(Tagetes erecta L.),俗称臭芙蓉,金盏花,菊科万寿菊属,一年生草本植物。夏秋季开花,花呈黄色或橙色,易于栽培。花瓣丰满重叠,直径5~10cm,花期长,一般夏、秋采摘。万寿菊茎粗壮而光滑,常具褐色纵纹及沟槽。叶对生或互生,羽状全裂,裂片披针形,叶缘背面具油腺点,有强臭味,头状花序顶生,花有黄色、橙色、枯黄色、混合色等不一。瘦果灰褐色,呈直或微弯的短棒状。原产墨西哥, 现广泛种植于世界各地,我国南北均有栽培,资源极为丰富。目前,国际上对万寿菊的需求量不断增加,品种更新快,其花朵越来越大,可作为草本盆花广泛用于室内外环境布置,有很好的观赏价值。万寿菊提取物叶黄素、叶黄素酯玉米黄质也被用作天然色素和护眼保健品原料。常见品种如表1所示。

表1 万寿菊主要品种及形态特征

品种 主要形态特征
印加(Inca) 株高35 cm,花重瓣、花径10~12 cm,抗33~38 ℃高温,易染菌病,花色有金黄,橙黄等,播后60 d开花
皱瓣(Crush)本系列包括金黄的番木瓜(Papaya),黄色的凤梨(Pineapple),橙色的南瓜(Pumpkin) 株高25~30 cm,花径8~10 cm,花色有金黄,黄色,橙色等,播后65 d开花
安提瓜(Antigua) 株高25~30 cm,花重瓣,播后65~70 d开花
发现(Discovery) 株高15~20 cm,花重瓣,球状,花径7~8 cm,分枝性强
大奖章(Medallion) 株高15~22 cm,花径7 cm左右
江博(Jumbo) 特大花型
丰盛(Galore)

金币(Gold coin)

佳节(Jubilee)

第一夫人(First lady)

树篱型,第一夫人常用作切花

1 万寿菊的化学成分

万寿菊花中主要含有黄酮类化合物、类胡萝卜素、矢车菊甙、氨基酸、维生素等物质[4],叶黄素是万寿菊色素的主要成分,占万寿菊色素中总类胡萝卜素的60%。叶黄素大部分以酯的形式存在。万寿菊黄色素含有8种脂肪酸:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生酸,脂肪酸总的含量占色素的30.07%。这些脂肪酸与游离叶黄素结合,使叶黄素更加稳定[5]。叶黄素的分子式为C40H56O2,相对分子量为568.85,共有8种立体异构体,其基本结构是2个六元碳环由一个含有18个碳原子的共轭双键的长链相联接,分子结构式见图1[6]

万寿菊天然色素及其应用!

图1 叶黄素的分子结构式

2 万寿菊色素的稳定性

万寿菊色素对热较稳定,但要尽可能地避免高温长时间加热;光照对色素有极大的破坏性;pH值对色素的稳定性影响较小;金属离子Na+、K+对色度基本上无影响,而Fe2+、Sn2+、Zn2+对色素溶液颜色的稳定性只有微弱影响;而Fe3+、Cu2+、Ca2+的加入则改变了色素溶液的颜色,对色度有一定的影响[7-8]

万寿菊色素常被用于食品的着色,食品中常用的几种食品添加剂对万寿菊色素稳定性的影响作用不尽相同。防腐剂、酸味剂、护色剂、甜味剂等小分子有机化合物和分子量较大的络合剂对万寿菊色素的稳定性影响不大;亚硫酸钠对万寿菊色素有较好的稳定作用,能提高色素的保存率;氧化剂对色素的稳定性具有极大的破坏性,但是具有较强抗氧化作用的酚类抗氧化剂对色素却表现出显著的稳定性。另外还发现,氧化活性较弱的抗坏血酸对稳定色素的效果也很理想[9]

3 万寿菊色素的提取

叶黄素主要存在于万寿菊的花瓣中,自从万寿菊花中富含的叶黄素被认识以来,对万寿菊花中叶黄素的提取和利用成了新的研究热点。我国是世界上万寿菊叶黄素主产地之一,随着人世的影响及人工合成色素的限制,万寿菊栽培面积越来越大[10]。万寿菊色素的提取方法主要有有机溶剂萃取法、超临界流体萃取法、超声波辅助法、酶处理法和微波辅助溶剂萃取法等。

3.1 有机溶剂萃取法[11]

从万寿菊花中提取叶黄素的传统方法是收获万寿菊后,青贮、压榨、干燥并造粒、正己烷提取和蒸馏,现在国内的大多数生产厂家都是用这种方法生产叶黄素。用已烷:丙酮:甲醇复合试剂作为溶剂提取万寿菊花粉中叶黄素,提取率可达6.21 mg/L。用40%的石油醚-乙醇混合溶剂(石油醚沸程为30~60℃)提取叶黄素效果也较好,适当的二组分混合溶剂对叶黄素的浸取效果比纯溶剂好。在青贮阶段,鲜花在无太多保护条件下贮存2~3晚,自发进行发酵,此过程中部分组织细胞壁被降解,暴露出内部的脂肪球,使有机溶剂易于萃取。然而,由于发酵条件无法控制,大量类胡萝卜素被氧化损失掉。同时,由于青贮阶段多种微生物的活动,大量的组织细胞转变为高生物需氧量的污水。干燥过程中,鲜花中类胡萝卜素易被氧化,也有较多损失。因此,从经济和环境的角度考虑,都要最大限度地减少类胡萝卜素在加工过程的损失,研究新方法提取万寿菊中叶黄素是非常必要的。

3.2 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法[12]是从天然动植物中提取功能活性成分的一种常见方法,它安全、无毒、不破坏活性成分。传统的有机溶剂萃取天然色素的方法存在很多缺陷,如溶剂残留量高、产品纯度低、异味等,无法满足国际市场对高品质色素的需求。此外,万寿菊黄色素属类胡萝卜素类,易氧化降解。而超临界流体萃取技术可以很好的解决以上问题,在温和的条件下完成天然色素的提取,更好的保存天然色素的生物活性。

陈利梅等[5]将万寿菊鲜花去掉花梗及花萼,于40℃下鼓风干燥24~28 h,干燥样品,烘干后的样品用植物粉碎机分别粉碎20目的颗粒,低温、避光、密封保存。在温度50℃,压力50 MPa,时间120 min,CO2流量0.6Ml/min时进行超临界CO2萃取万寿菊黄色素。超临界CO2萃取的色素产品产率与色价远大于有机溶剂法提取的色素产品的指标值,且无有机溶剂残留,超临界CO2法较后者是一种更有效地提取万寿菊黄色素的方法。超临界CO2萃取万寿菊花时,用植物油和正己烷作为溶剂可以显著提高叶黄素酯的提取效率[13]。Yanxiang Gao等[14]研究认为在用超临界CO2萃取万寿菊叶黄素酯时引入超声波可以显著提高叶黄素酯的产率。M.Hamburger等[15]还用超临界CO2从万寿菊中制备纯化有消炎功能的三萜酯。

3.3 超声波辅助法

天然植物成分大多为细胞内产物,提取时往往需要将细胞破碎,而现有的机械或化学破碎方法有时难于取得理想的破碎效果。超声波协助法在植物有效成分的提取中已显示出了明显的优势。超声波通过在液体里产生并传递强大的能量将液体撕裂成很多小空穴,这些空穴瞬间闭合,产生瞬间高压,即产生空化效应。超声波的空化效应产生极大的压力造成被粉碎物细胞壁及整个生物体的破碎,而且整个破碎过程在瞬间完成;同时,超声波产生的振动作用加强了胞内物质的释放、扩散及溶解,有利于胞内有效成分的提取。在超声波辅助提取万寿菊中叶黄素的过程中,超声波将细胞破碎,使叶黄素能够快速、高效地进入提取溶剂,从而缩短提取时间,增加了提取效率[16]

孔阳等[17]对万寿菊花瓣中叶黄素的提取工艺进行了研究,用超声波辅助法最佳提取工艺为超声功率150 W,超声时间40 min,万寿菊粒径80~100目,料液比1:15。四氢呋喃的提取率最高,石油醚次之,无水乙醇提取率最低。当温度达到50℃时,叶黄素分解现象显著增加。代刚等用超声波辅助法提取万寿菊中的叶黄素酯,结果表明:超声提取比常规提取的效果更好。同时得到万寿菊颗粒用80%正己烷超声提取叶黄素酯的最优条件组合:物料比为1:30,超声功率为800W,提取时间20min,提取温度30℃,提取率可达93.9%。

3.4 酶处理法[11,18]

酶处理法可以破坏细胞结构的完整性,使萃取(有机溶剂或机械法)时细胞内的物质更多暴露出来,增加细胞壁的渗透性以促进物质的交换。由于植物细胞壁主要由多糖组成,纤维素酶和半纤维素酶降解多糖的活性最高,效果最好,所以生产应用较多。在实际生产中,常常包括纤维素酶的几种酶一起使用,起协同作用,效果更好。

有人研究了用水相酶法处理万寿菊花粉、再用正己烷-乙醇-丙酮-甲苯(10:6:7:7)混合液萃取,对产物类胡萝卜素萃取率的影响。此方法中,用Econase-cep(来自EDC的一种商业酶,纽约)降解万寿菊花细胞壁,在pH为5时反应120h,与无酶对照组(11.4 g/kg)比较;类胡萝卜素产量显著增加高达24.7 g/kg;同样经过酶处理后叶黄素的萃取率也有显著提高;酶法降解万寿菊花并没有引起叶黄素异构化而且酶处理后的万寿菊粉,全反式叶黄素含量最高,达25.1 g/kg干重。但是由于酶处理法反应时间过长,溶剂萃取前需去除酶处理过程大量的水分,使上述方法在实际应用中受限。还有人提出一种酶反应和有机溶剂萃取同时进行的方法,用一系列水解酶在主要是有机溶剂、低水分含量的介质中降解细胞壁组分。以万寿菊鲜花为原料,酶处理鲜花后无需去除水分直接用正己烷萃取,类胡萝卜素产率达85%以上,而对照组类胡萝卜素产量只有44%。这种方法虽然一定程度上改进了生产工艺,但是由于原料来源和采收季节受限,在实际应用中也受限,研究者以万寿菊花粉为原料,研究出一种新型的纤维素酶降解细胞壁并提取叶黄素的方法提取率达90%以上。

3.5 微波辅助溶剂萃取法

与传统提取叶黄素的方法相比,微波辅助溶剂萃取法具有提取时间短,溶剂用量少,提取率高等特点[19]。成功等[20]用微波辅助溶剂萃取法并以乙酸乙酯为溶剂提取万寿菊色素,发现微波处理时间、微波功率和料液比对提取率有一定的影响,其中料液比影响最大。得到微波辅助处理提取万寿菊色素的最优条件为,提取时间20s,微波功率560w,料液比1:20。微波法提取在缩短提取时间,提高提取率,降低成本等各方面具有显著作用。

目前对于万寿菊的研究多集中于叶黄素方面,对于万寿菊精油的报道还不是很多。李健等[21]用水蒸气蒸馏法提取万寿菊叶精油,加热温度110℃、蒸馏时间5h、料液比1:6,得到万寿菊叶精油的产率为0.0944%。其主要化学成分以萜烯类形式存在,主要成分有异松油烯(37.02%)、2-异丙基-5-甲基-3-环己烯-1-酮(14.08%)、柠檬烯(13.08%)、β-罗勒烯(8.78%)、石竹烯(4.18%)。

4 万寿菊的应用

4.1 万寿菊在医药方面的应用

万寿菊叶可入药,有清热化痰、补血通经的功效[22]。万寿菊花中的有效成分具有镇静、降压、扩张支气管、解痉等作用,其挥发油具有抗菌、抑菌、抗忧郁及杀虫等多种生物活性[4]。其中叶黄素是一种性能优异的抗氧化剂,具有防癌的作用,可预防人体因器官衰老而引起的一系列疾病;预防及治疗视网膜黄斑退化而导致的失明,防治因肌体衰老引发的心血管硬化、冠心病及肿瘤疾病,且稳定性强、无毒害、安全性高等优点,广泛应用于食品、医药、禽类饲料、烟草及化妆品中,发展前景非常广阔[23-25]

(1)抗氧化作用

人体内氧自由基是导致许多与年龄相关病变的重要原因。叶黄素在防止自由基对生物膜的损害、淬灭单线态氧及捕获氧自由基方面具有独特的效果。

类胡萝卜素Car(Carotenoid)是单线态氧的有效淬灭剂:Car+1O23Car*+O2,反应产生的三线态类胡萝卜素3Car*寿命短、能量很低。单线态氧可与不饱和脂类反应产生脂氢过氧化物ROOH,在Fe3+-复合物存在下可生成脂过氧化物自由基ROO而引发脂类的链式过氧化反应。

类胡萝卜素可以消除羟自由基OH:Car+OH→Car+•+OH-,羟自由基是活性氧中最活泼的一种自由基,它可引发不饱和脂类RH的链式过氧化反应,产生的脂自由基R和脂过氧化自由基将继续与其它脂类进行反应,使脂类发生过氧化反应,从而损害细胞膜和细胞器的正常功能。

类胡萝卜素与超氧阴离子自由基的反应如下:Car+O2-•→Car-•+O2,超氧阴离子自由基在Fe3+-螯合物存在下可反应生成羟自由基。

类胡萝卜素与三线态分子反应:Car+3ES*3Car*+ES,生成能量低、寿命短的三线态类胡萝卜素,多余的能量以热量形式放出。在光合作用中,类胡萝卜素可做为天线色素吸收光能,转给叶绿素分子,同时,也能通过淬灭单线态氧和三线态叶绿素3CHl*而保护光合作用器官不受过量光能造成的损害。这里3CHl*即相当于3ES*

类胡萝卜素可与脂自由基R反应而成为脂类过氧化反应的断链抗氧化剂,Car+R+H+→Car++RH。在细胞中类胡萝卜素与细胞膜中的脂类结合而有效地抑制脂类的氧化[26]

叶黄素高活性的富含电子的长多烯碳链,保护人体免受单线态氧和自由基的作用而带来的伤害,其猝灭氧的速率常数是109M-1S-l。体外研究表明,叶黄素在抑制细胞膜脂质自氧化和氧化诱导的细胞损伤方面比β-胡萝卜素更有效。研究表明当类胡萝卜素存在于脂质体膜上时,其抑制脂质过氧化能力的顺序如下:鸡油菌黄质>叶黄素>β-胡萝卜素>胭脂树橙;当在水分散液中存在时,抑制脂质过氧化能力的顺序如下:胭脂树橙>叶黄素>鸡油菌黄质>β-胡萝卜素[2]

陈利梅等[27]认为万寿菊黄色素在对抗油脂氧化、清除超阴离子自由基和清除羟基自由基活性随着浓度的增大而增大,这种影响都是显著的(单因素方差分析,P<0.05)。万寿菊黄色素对超氧阴离子自由基的清除能力(IC50=8 mg/L)强于对羟基自由基的清除能力(IC50=97 mg/L),相差10倍以上。

Gordana S ?etkovi?等[28]分别研究了野生万寿菊和栽培万寿菊的甲醇和水提取物的抗氧化性。发现栽培万寿菊提取物比野生万寿菊提取物具有更佳的清除自由基能力和抗氧化性,而甲醇提取物比水提取物的活性低。栽培万寿菊水提取物的抗氧化性最好;0.75 mg/ml的提取物可以完全清除芬顿体系种产生的羟基自由基。相同浓度的该提取物可以清除脂质过氧化反应中92%的2,2-二苯基-1-苦肼基和95%的过氧化自由基。抗氧化性与提取物中总酚类化合物(14.49-57.47 mg/g)和总黄酮类化合物(5.26-18.62 mg/g)的量有关。还发现栽培万寿菊的甲醇和水提取物与合成的抗氧化剂丁基羟基茴香醚有着相似的自由基清除能力和抗氧化性。

叶黄素通还可以过抗氧化作用对大鼠阿霉素心、肾损伤产生保护和治疗作用[29]

(2)抗癌

叶黄素是人体血液中主要的类胡萝卜素之一,它在抑制肿瘤生长方面有着特殊的生物学功能。研究发现,叶黄素在抑制细胞膜脂质自氧化和氧化诱导的细胞损伤方面比β-胡萝卜素更有效。在饲料中添加叶黄素能抑制小鼠可转移乳腺肿瘤的生长并促进淋巴细胞增长。也有研究者认为β-胡萝卜素、角黄素等能抑制仓鼠颊袋细胞癌的诱导形成,玉米黄质、叶黄素等有很强的抑制病毒致肿瘤作用[2,26]

B L Pool-Zobel等[30]研究发现,富含叶黄素的饮食能显著降低DNA的损伤,他们以23位27至40岁的不吸烟男性为研究对象,每天补充高类胡萝卜素含量(叶黄素含量为11.3 mg)的食物,每周收集外周血进行检测,发现其淋巴细胞中DNA的断链损伤和DNA碱基的氧化损伤都明显降低,说明叶黄素能有效地防止因DNA损伤而导致的细胞癌变。付蕾等[31]认为叶黄素可有效的抑制胃癌细胞SGC-7901的增殖,且呈一定的剂量的时间依赖性,并可明显诱导胃癌细胞SGC-7901细胞凋亡。

(3)年龄相关性视黄斑退化

老年性黄斑部退行性病变是目前老人视力损害的主要原因。视网膜与氧反应时易受到伤害,原因是(1)光经过晶状体聚焦于光线接受器,(2)在体外,脊椎动物视网膜比其它组织消耗氧多,(3)视网膜细胞中有丰富的线粒体可渗透活性氧,(4)光接受膜有高浓度的二十二碳六烯酸,是人体内最高不饱和度脂肪酸,从而易受过氧化脂类的影响,(5)光和氧结合将产生活性氧类如过氧化基、OH基及单线态氧产生毒害作用,推测这些特性使视网膜易感受过氧化物,诱导视网膜退化。人类视网膜的总类胡萝卜素含量在20~250 ng之间。在视网膜中心的后部有小的黄色聚焦点即视网膜黄斑,该斑富含抗氧化剂色素,它的黄色是由高浓度的叶黄索和玉米黄素产生的。它们可发挥过滤蓝色光的作用,并可淬灭单线态氧,防止光诱导的氧化作用对视网膜的损伤。视网膜色素上皮细胞的氧化性的损伤会导致年龄相关性视黄斑退化。经常食用富含类胡萝卜素尤其是叶黄素和玉米黄质的食品,能够预防年龄相关性视黄斑退化,还可保护视网膜色素上皮细胞对氧化应激[26,32-33]。研究发现:食用富含叶黄素的食物或纯化的叶黄素均能在8个星期内使视黄斑色素明显增加,叶黄素与玉米黄质高摄入量的人群患白内障的危险性比一般情况人群低22%。美国食品与药物管理局在1995年即己批准叶黄素作为食品补充剂用于食品饮料.以追求高营养价值。目前,我国也已批准叶黄素作为改善视力的保健原料[2]

(4)农药方面

万寿菊的根提物具有有效的杀虫、抑菌作用。万寿菊的粗提物对小菜蛾的幼虫、成虫均具生物活性[3]。万寿菊粗提物对枯萎菌、灰霉和叶霉病菌等重要植物病原菌均有不同程度的抑制作用,其中对番茄叶霉病菌的抑制效果最好,达80%以上[34]。万寿菊根的提取物对西瓜枯萎病菌菌丝生长有明显的抑制作用;同时该提取物能诱导西瓜保护酶如超氧化物歧化酶和过氧化物酶活性提高,减轻西瓜枯萎病菌粗毒素对西瓜幼苗的毒害作用[35]。万寿菊提取物可以控制番茄根结线虫[36]。还可以将万寿菊覆盖于农作物上来控制植物寄生线虫[37]。万寿菊中的有效成分在解决化学农药对环境的污染问题方面可起到积极的作用。从保护环境的角度出发,万寿菊中的有效成分作为一种生物农药,具有良好的开发前景和应用价值。

(5)其它医药应用

叶黄素作为一种生理抗氧化剂,可保护卵泡和子宫细胞免受氧化反应的破坏,有助于卵巢内类固醇的台成,改善子宫内环境。叶黄索含量高的蛋的胚胎的循环系统和血管区的发育均较快,蛋黄叶黄素还能促进胚胎肝脏中大量维生素A的沉积,同时也能促进胚胎肝脏中脂类的更好的吸收。还发现积累在肉鸡皮下脂肪及蛋黄脂类物质中的叶黄素主要是叶黄素和玉米黄质。由于绝大多数动物(包括鸡在内)都不能自身合成叶黄素,所以存在于鸡皮和蛋黄内的叶黄素都来源于饲料。这些存在于饲料里的叶黄素在经过动物体内的消化、吸收、转移和酯化以后,最终沉积于鸡的爪、皮下脂肪及鸡蛋蛋黄的脂类物质中。从而提高家禽胴体和蛋的品质。叶黄素能修复紫外线照射所造成的伤害,有研究表明,人体皮肤中含有类胡萝卜素醇,这可能是在人体吸收了叶黄素后形成的。对受紫外线照射的皮肤涂敷叶黄素,发现可以使52%的红斑细胞层还原,为其在化妆品中的应用提供了可能[2]。此外,万寿菊对治疗足底皮肤角化也有一定的功效[38]

4.2 万寿菊色素在纺织上的应用

在众多天然染料中,黄颜色倍受人类钟爱和崇尚,黄色染料在丝绸、羊毛制品等方面的应用研究也较多,而国内开发的天然黄色染料绝大部分来源于传统的染色材料,品种有姜黄、大黄、黄芩、杨梅、黄蘖等,但这些黄色染料在水中不十分稳定,特别是对染液的酸碱性较敏感,研究者们一直在寻找新的黄色染料。

M.Montazer等[39]将万寿菊黄色素用于羊毛的染色。首先用明矾作为媒染剂预处理羊毛纱线,再用万寿菊黄色素染色,最后用不同百分比的氨水溶液处理。结果发现:用氨水处理后,染色羊毛纱线的水洗牢度没有影响但光照牢度降低了。

曹长年等[40]认为将万寿菊黄色素提取物用于藏羊毛织物的染色研究,可以获得了较好的色度和色牢度。(1)万寿菊黄色素在水中热稳定性较好,染料可在沸水下提取,万寿菊植物染料最佳提取料液比为15 g/200 mL。(2)铝盐后媒染法适合于万寿菊黄色素对羊毛织物的染色,加入铝媒染剂能明显改善羊毛织物的色度。在铝盐后媒染法正交实验中,染液的酸度对所染试样影响较大。综合考虑上染率,羊毛织物颜色,染色牢度等因素,万寿菊铝盐后媒染法的优化工艺条件为:铝媒染剂用量5%(o.w.f),染料用量10g/200 mL,染液pH=4,染色温度80℃。(3)万寿菊黄色素染得的羊毛织物上色效果较好,染后为明橙黄色,色牢度均在3~5级。同时万寿菊染料价格低廉,提取工艺简单,可以开发为一种染藏羊毛织物的天然黄色染料。

除了在医药和纺织品上应用外,叶黄素因安全无毒,着色力强,用量少,色泽鲜艳明亮,自然、逼真、无异味、口感好,还可用于某些原来含有胡萝卜素的食品等调色,以及很多保健品、药片糖衣、胶囊、冷饮、饮料着色,对于含VC的果汁最为适用[4]。近年来还利用万寿菊花的特殊气味,将其作为一种开发制酒的优良材料,开发利用制成了“香雪金酒”。万寿菊作为一种良好的制酒材料,可进一步扩大品种选育,充分发挥其经济价值,创造更大的经济效益[24]

4 小结

万寿菊作为提取纯天然叶黄素的主要原料,具有广阔的市场前景。但这种植物不是我国原产,培育出叶黄素丰富、花色及花型多样、适合当地气候且具有自主知识产权的万寿菊品种亟需解决。同时万寿菊具有抑菌、杀虫、杀螨等功效,但其抑菌、杀虫、杀螨等的有效成分还未完全确定,仍需要做进一步的研究。

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