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超临界CO2技术在天然植物提取物中的应用

一、超临界CO2流体萃取技术简介

超临界流体萃取(supercritical fluidextraction,简称SFE)是指利用超临界流体在超临界状态下对溶质有很高的溶解能力而在非超临界状态下对溶质的溶解能力又很低的特性,从液体或固体中萃取出特定成分,以达到提取和分离的过程。任何一种纯物质,随着温度、压力的变化,都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态,称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点(如右图所示),每种化学性质稳定的物质都具有一个固有的临界点,即在该温度和压力情况下物质的密度与其处于液态时密度相接近,但又保留了气体的特质。当温度和压力超过了临界点的温度和压力时,该物质就进入了超临界状态,超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态,叫做超临界流体。

超临界CO2技术在天然植物提取物中的应用

可以作为超临界流体的物质虽然很多,但从廉价易得、临界温度和压力较低、蒸发潜热较低、安全环保等方面考虑,仅有极少数的溶剂符合要求。临界温度在0~100℃以内、临界压力在2~10MPa以内且蒸发潜热较小的物质有二氧化碳(TC31.1℃、Pc7.15MPa、蒸发潜热25.25kJ/mol)、丙烷(TC96.8℃、Pc4.12MPa、蒸发潜热15.1kJ/mol)。考虑到廉价易得、使用安全等因素,所以二氧化碳被作为最适合用作于萃取的超临界流体。

超临界流体的密度对温度和压力的变化非常敏感,同时它的溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例,因此可以通过控制温度和压力来改变物质在超临界流体中的溶解度,特别是在临界点附近,温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变[3],这就为SFE技术可行性提供了研究基础。

二、超临界CO2萃取过程及其影响因素

超临界CO2萃取的工艺流程是根据不同的萃取对象和为完成不同的工作任务而设置的。如图为最简单的工艺流程,主要分为提取段和分离段,其中提取段指溶质由原料转移至二氧化碳流体过程,分离段指溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离。在超临界二氧化碳萃取的实际操作过程中会受到很多因素的影响,而导致我们采用不同的萃取工艺流程。这些影响主要有:

(1)萃取压力的影响

萃取压力是SFE最重要的参数之一,萃取温度一定时,压力增大,流体密度增大,溶剂强度增强,溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质,其萃取压力有很大的不同。

(2)萃取温度的影响

温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂,在一定压力下,升高温度被萃取物挥发性增加,这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度,从而使萃取量增大;但另一方面,温度升高,超临界流体密度降低,从而使溶解度减小,而导致萃取量降低。因此,在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。

超临界CO2技术在天然植物提取物中的应用

(3)原料粒度的影响

原料粒度大小可影响提取回收率,减小原料粒度,可增加固体与溶剂的接触面积,从而使萃取速度提高。不过,粒度如过小、过细,不仅会严重堵塞筛孔,造成萃取器出口过滤网的堵塞。

(4)CO2流量的影响

CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大,会造成萃取器内CO2流速增加,CO2停留时间缩短,与被萃取物接触时间减少,不利于萃取率的提高。但另一方面,CO2的流量增加,可增大萃取过程的传质推动力,相应地增大传质系数,使传质速率加快,从而提高SFE的萃取能力。因此,合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。

(5)夹带剂的选择

超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性,对亲脂类物质的溶解度较大,对较大极性的物质溶解度较小。针对这一问题,在纯的超临界CO2中加入一定量的极性成分(即夹带剂)可显著地改变超临界CO2流体的极性,拓宽其适用范围。

三、超临界CO2萃取技术的优势及缺陷

超临界CO2作为在萃取技术现今使用最广泛的流体,并不仅仅是因安全、无毒、廉价等特性,而是因为和常规萃取方法比较,超临界CO2萃取具有如下的显著优点:

(1)操作接近室温(34~39℃),整个萃取过程在CO2气体笼罩下,有效地防止了热敏性物质的氧化和降解。能完整的保留生物活性,而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点的温度下萃取出来;

(2)是最绿色的提取方法,全过程不含有机溶剂,因此萃取物无溶剂残留,从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染,保证了100%的纯天然;

(3)萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的CO2流体进入分离器时,经过调节压力或温度,使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开,不仅萃取的效率高而且能耗较少,提高了生产效率也降低了费用成本;

(4)CO2是一种惰性气体,萃取过程中不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒、安全性非常好;

(5)萃取能力强,提取率高;提取时间快,生产周期短。

(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数,只通过改变萃取温度和压力就可以达到萃取的目的,改变分离压力或温度就可以达到分离的目的,因此工艺简单容易掌握,而且萃取的速度快。

(7)超临界CO2还具有抗氧化、灭菌作用,有利于保证和提高产品的质量;

当然,超临界CO2萃取技术也不是一种万能的萃取技术,同其他任何技术一样,也有其适用的范围。我们需要根据其对不同物质的溶解能力的大小来确认是否适合采用。一般来说,超临界CO2对不同物质的溶解能力存在以下的规律:

(a)亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取,如天然植物和果实中的香气成分。

(b)当混合物中的组分间的相对挥发度或极性有较大差别时,可以在不同压力下使混合物得到分馏。

(c)强的极性基团(-OH,-COOH)的引入,使得萃取变得困难。在苯的衍生物范围内,具有三个羟基酚类的物质,以及具有一个羧基和两个羟基的化合物仍然可以被萃取,但那些具有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的。

(d)更强的极性物质,如糖类在40MPa以下很难被萃取出来。

(e)化合物的相对分子质量越高,越难被萃取。

四、超临界CO2萃取技术在植物提取物的应用

近年来,随着各种天然概念化妆品的逐渐面市,含天然成分的个人护理品的消费需求持续增长,植物提取物在化妆品中占有的位置也越来越重,这也使得各类植物提取物需在安全性和功效性等方面进一步的优化。

超临界CO2萃取技术不仅脱酸、脱色、脱臭在萃取器内可以一次性完成,而且利用CO2作为萃取剂可以保证无污染、无残留、纯天然的特点。与传统的提取方法相比,SFE在植物提取物及精油的提取应用中,在植物提取物的纯度、得率、活性成分含量、精油的色泽香气等方面具有很大的优势。

(1)在提取物产品的纯度方面:厚朴是我国重要的传统中药材,其中最主要的有效成分是厚朴酚,和厚朴酚。因其具有显著的抗菌、抗氧化的效果可作为食品、保健品、医药和日化产品的功效成分。传统提取工艺存在得率不高,纯度低和颜色深的缺点。罗安东等人利用超临界CO2提取得到的厚朴提取物,经简单精制后,其有效成分的纯度均可达98%以上[4]。目前,利用超临界CO2提取的植物提取物如虎杖提取物蛇床子提取物、丹皮酚等,经过简单精制后,纯度均可达98%以上,这些提取物产品的工业化生产已经相当成熟。

(2)在提高提取物得率方面:中药甘草为豆科多年生草本植物的根及根状茎,其提取成分甘草酸和甘草黄酮类在化妆品中均为首选的功效成分,而这两种产品的高售价却令工程师在部分化妆品中不得不采用其他原料对这两个产品进行替代。超临界CO2萃取技术与传统萃取方法对比发现,超临界CO2萃取技术萃取甘草酸的得率是传统萃取方法的8-12倍[5],而甘草黄酮类的萃取得率也提高1-1.5倍[6,7],这也为这两种原料的大规模应用打下了坚实的基础。

(3)在去除植物提取物异味方面:螺旋藻含丰富的蛋白质和多种生物活性成分,在化妆品中有较好的护肤能力,不但有很好的润肤,护扶效果,同时由于螺旋藻有清除和抑制自由基的能力,故能起到防皱、防晒、抗幅射、祛斑、抗衰老的作用[8]。使用传统方法提取的螺旋藻有较重腥味,除味后其活性成分降低,从而限制了其深加工发展。而超临界CO2萃取技术与其他萃取技术相结合的方法能够很好的解决在不降低其活性成分的情况下,去除其腥味[9,10]。

(4)植物油脂中有效成分和活性物提取:吕雪斌等人利用超临界技术萃取石榴籽油,石榴酸含量在80%以上[11],该结果表明超临界CO2萃取的石榴籽油中含有丰富的共轭不饱和脂肪酸,油脂无溶剂残留、色泽浅,营养价值高等优点,满足食品、医药保健、化妆品等行业对高品质油脂的需求。同样通过超临界CO2技术萃取的川芎油和当归油,其有效成分藁本内酯含量可以高达70%[12]。

(5)挥发油(精油)的提取方面:精油提取一般使用溶剂浸提法,但应用传统的提取方法会导致部分不稳定的香气成分受热变质,溶剂残留以及低沸点头香成分的损失,从而影响产品的香气。无毒、无残留的超临界CO2萃取可在室温操作条件下将精油和特殊的香味成分同时抽出,由于挥发油沸点较低、分子量不大、极性小,在超临界CO2流体中有良好的溶解性能,最适于用超临界CO2流体提取。 张镜澄等人通过超临界CO2萃取的茉莉精油 [13],其得率高于传统的浸提法,并且香气具有天然茉莉花花香,香气比常用品更清新,天然感和透发性更强。

(6)天然色素的提取:随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视,世界各国使用合成色素的种类日益减少。天然色素不仅使用安全,而且具有一定的营养价值,深受消费者喜爱。以辣椒红色素为例,采用超临界CO2可除去辣椒油树脂中臭味、残余溶剂,同时将辣椒色素分成红、黄两种色素且损失较少,与传统的脱辣工艺相比,具有明显的优势。超临界流体CO2萃取技术还可以分离其它天然色素,如蕃茄红素、可可色素和β-胡萝卜素等[14]。

(7)天然抗氧化剂的提取:从迷迭香叶子中提取物的迷迭香提取物,是一种高效的天然抗氧化剂,其抗氧化效果高于VC、VE、茶多酚,以及化学抗氧化剂BHA和BHT。由于它是天然植物来源,可以满足消费者对干净标签和天然安全的需求。罗安东等人通过超临界CO2技术萃取迷迭香提取物[15],其有效成分(鼠尾草酸、迷迭香酸)含量高,具有抗氧化、保湿、祛斑、修复皮肤的作用,是化妆品中优良的添加剂。

超临界CO2萃取技术不仅在化妆品工业中有相对广泛的应用,在其他行业也有较大应用,如在食品工业中,对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工,啤酒花的提取,色素的提取等;在医药工业中,对抗疟疾新药青蒿素的提取,生物碱类的提取等。

五、超临界CO2流体萃取技术前景展望

目前,国内外对SFE技术的应用正全面开展。日本、美国等发达国家处于领先地位,在各领域不断有新的研究成果问世。国外SFE设备大型化,超临界色谱分析仪也已经于日本问世。为得到更高纯度的高附加值产品,对超临界逆流萃取和分流萃取的研究日趋增多。

随着人们生活水平的提高和对美丽健康的重视,人们越来越崇尚“回归自然”,化妆品的安全性和天然性越来越受消费者关注。提高化妆品的质量和研究开发高附加值、高档次的化妆品是适应市场和人们对天然绿色产品的要求。超临界CO2萃取作为一种新兴的化工分离技术,尽管在应用过程中面临设备一次性投资较大的问题,在操作成本上比传统的水蒸汽蒸馏法和有机溶剂萃取法都高,但因其具有纯净、安全、保持有效成分活性、不易受热分解、稳定性强及提取率高等优点而成为日化、食品、医药工业中一种具有相当发展潜力的高新提取分离方法。

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